化学论文_基于金属配位键的自修复功能材料

文章目录

摘要

Abstract

第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 外援型自修复高分子材料

1.3 本征型自修复高分子材料

    1.3.1 基于可逆共价键的自修复高分子材料

    1.3.2 基于超分子作用的自修复高分子材料

1.4 超分子自修复材料领域所面临的几个挑战

    1.4.1 兼具机械性能和修复性能的超分子自修复材料

    1.4.2 功能化超分子自修复材料

    1.4.3 适用于苛刻条件下的超分子自修复材料

1.5 本论文研究的主要内容

第二章 基于氢键与金属配位键的机械性能可调自修复聚合物

2.1 概述

2.2 实验部分

    2.2.1 试剂

    2.2.2 实验仪器及表征

    2.2.3 含脲基团和咪唑基团的双功能团单体IUA

    2.2.4 含脲基团与咪唑基团的聚合物

    2.2.5 含脲氢键和Zn~(2+)-咪唑基团配位键的P/Zn自修复聚合物

    2.2.6 导电自修复薄膜

2.3 结果与讨论

    2.3.1 功能性单体IUA和自修复聚合物的合成

    2.3.2 具有可调机械性能的自修复聚合物

    2.3.3 具有脲氢键和Zn~(2+)-咪唑基团配位键双重作用聚合物的自修复机理

    2.3.4 导电自修复薄膜修复性能、机械性能和导电性能的研究

2.4 本章小结

第三章 基于Eu~(3+)/Tb~(3+)-间苯二甲酸基团配位键的荧光自修复嵌段共聚物

3.1 概述

3.2 实验部分

    3.2.1 试剂

    3.2.2 实验仪器及表征

    3.2.3 5-巯基间苯二甲酸的合成

    3.2.4 含间苯二甲酸基团功能性单体(IPA)的合成

    3.2.5 含间苯二甲酸基团大分子RAFT试剂的合成

    3.2.6 自修复嵌段聚合物的合成

    3.2.7 基于Eu~(3+)-间苯二甲酸基团配位键的荧光自修复嵌段聚合物

    3.2.8 基于Eu~(3+)/Tb~(3+)-间苯二甲酸基团配位键的可调荧光自修复嵌段聚合物

3.3 结果与讨论

    3.3.1 荧光自修复嵌段聚合物

    3.3.2 荧光自修复嵌段聚合物的自修复行为

    3.3.3 荧光自修复嵌段聚合物的可调荧光性能

    3.3.4 荧光自修复嵌段聚合物的可调机械性能

    3.3.5 荧光自修复嵌段聚合物的自修复机理

3.4 本章小结

第四章 基于海水中Ca~(2+)/Mg~(2+)-间苯二甲酸基团配位键的环境响应型自修复聚合物

4.1 概述

4.2 实验部分

    4.2.1 试剂

    4.2.2 实验仪器及表征

    4.2.3 人造海水的配制

    4.2.4 含间苯二甲酸基团的自修复聚合物

    4.2.5 可在海水中修复的自修复薄膜

    4.2.6 荧光仿生自修复鱼尾

4.3 结果与讨论

    4.3.1 含间苯二甲酸基团的功能性单体(IPA)和自修复聚合物

    4.3.2 含间苯二甲酸基团的自修复聚合物在空气/去离子水中的修复性能

    4.3.3 自修复聚合物在海水中的环境响应型自修复

    4.3.4 自修复聚合物在海水中的环境响应性自修复机理

    4.3.5 响应型自修复聚合物作为仿生鱼尾的应用

4.4 本章小结

第五章 结论及展望

5.1 结论

5.2 创新点

5.3 展望

参考文献

致谢

作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果

文章摘要:高分子材料的破损会造成资源浪费,使材料失效,甚至引发一些安全事故。赋予高分子材料自修复性能,对延长其使用寿命、提高其使用安全性及使用稳定性有重大意义。然而,在自修复高分子材料领域,特别是在越来越受关注的超分子自修复领域依然存在一些关键性问题,如发展兼具优异机械性能和出色修复性能、功能化、适用于苛刻条件下的超分子聚合物网络等。以上问题制约了超分子自修复材料的实际应用。金属配位键可自发成键、键能可调、热力学稳定性/动力学易变性结合以及可功能化,是设计新型超分子自修复材料的一种有效手段。本文通过简单有效的策略,利用金属配位键对以下三个问题进行了研究:一是将Zn2+-咪唑基团配位键和脲氢键引入到超分子聚合物网络中,得到兼具优异机械性能和出色修复性能的超分子自修复聚合物材料;二是进一步结合镧系离子（Eu3+/Tb3+）-间苯二甲酸基团配位键与高分子结构设计得到兼具优异机械性能和出色修复性能的超分子自修复嵌段聚合物材料,并赋予其荧光功能;三是利用海水中钙镁离子与间苯二甲酸基团配位键发展了可在海水环境下响应性自修复的超分子自修复聚合物网络,并应用于仿生鱼柔性鱼尾,拓宽了超分子自修复材料的应用前景。为了得到兼具优异机械性能和出色修复性能的超分子自修复聚合物材料,将Zn2+-咪唑基团配位键以及脲氢键引入到超分子聚合物网络中。通过RAFT聚合（可逆加成-断裂链转移聚合）得到聚合物P1、P2和P3。之后,在体系中引入Zn2+得到含Zn2+-咪唑基团配位键以及脲氢键双重动态作用的自修复聚合物材料P/Zn-a、P/Zn-b和P/Zn-c。Zn2+-咪唑基团配位键对自修复聚合物的机械性能有重要影响,赋予了体系优异且可调的机械性能,可便捷地通过调控体系中Zn2+-咪唑基团配位键含量调控自修复聚合物机械性能。另外,Zn2+-咪唑基团配位键以及体系中存在的脲氢键赋予此聚合物出色的修复性能。原位FT-IR光谱清楚地证实了随着温度升高,双重动态超分子作用的结构重建,表明自修复聚合物优异机械性能和出色修复性能归因于双重动态作用。优化实验条件,得到兼具优异机械性能和出色修复性能的超分子自修复聚合物材料poly（MMA-co-BA-co-IUA）/Zn-a。以此为基础,得到导电自修复薄膜,有望应用于自修复可穿戴器件。在超分子自修复聚合物材料兼具优异机械性能和出色修复性能的前提下,赋予其特殊功能,会使材料更具吸引力。本章节进一步通过金属配位键与高分子结构设计相结合,得到了兼具优异机械性能和出色修复性能的荧光超分子自修复嵌段聚合物材料P（BA-co-IPA）-b-PStx-Eu3+。体系中Eu3+-间苯二甲酸基团配位键含量赋予超分子自修复嵌段聚合物网络便捷可调的机械性能。超分子自修复嵌段聚合物材料的修复条件温和且修复效率较高。优异的机械性能以及出色的修复性能归因于Eu3+-间苯二甲酸基团配位键的引入和高分子嵌段结构的设计。镧系离子（Eu3+/Tb3+）-间苯二甲酸基团配位键还可赋予超分子自修复嵌段聚合物材料优异可调的荧光性能。可简单地调节体系中Eu3+/Tb3+摩尔比来调节聚合物的荧光性能,有望应用于紫外激发荧光防伪/加密油墨等领域。发展新型可靠超分子自修复材料的最终目标是使其满足实际应用,因此赋予其在恶劣环境下的修复功能是必须的。由于自修复高分子材料在海洋环境中有重要应用前景,本文利用金属配位键得到可在海水中响应性自修复的超分子自修复材料（poly（BA-co-IPA）和 poly（BA-co-IPA）-Fe3+-1）。破损时,体系中间苯二甲酸基团响应性地摄取海水环境中钙镁离子形成配位键完成修复。EDS结果表明,经过在海水中浸泡24小时,薄膜的划痕处出现一定量的钙镁离子,证明了此自修复材料在海水中响应性自修复。另外,溶胀实验证明此响应型自修复薄膜在海水中具有稳定性。利用此响应型自修复薄膜制作仿生鱼的柔性鱼尾,破损的仿生鱼尾可在海水中自发修复并可驱动仿生鱼在海水中正常游动。仿生鱼,可用于探测海水中的污染物或者生物监测,甚至可用于军事侦察。本文对当前超分子自修复领域存在的问题进行研究并取得一些成果。利用超分子聚合物网络中特殊官能团与金属离子的配位作用,赋予了超分子自修复材料优异机械性能和出色修复性能、荧光功能以及海水下响应性自修复功能。我们期望在未来的研究中,受本文设计超分子自修复聚合物网络的启发,更多新型的超分子自修复材料被开发应用。

文章来源：《金属功能材料》 网址: http://www.jsgncl.cn/qikandaodu/2022/0130/749.html